Université Pierre et Marie Curie        Année 2006-2007

Unité d'Enseignement LC 202
Atomistique et Liaison Chimique




Généralités





Responsable: Pr Alfred Maquet
alm@ccr.jussieu.fr
Coordinatrice: Karine Le Guen
klg@ccr.jussieu.fr


Laboratoire Chimie-Physique, Matière et Rayonnement
Université Paris VI

Plan du cours

Expériences historiques, introduction de la mécanique quantique:
Effet photoélectrique, spectre de l'hydrogène, modèle de Bohr de l'atome, ...

Nombres quantiques, niveaux d'énergie, processus d'absorption et d'émission

Formalisme de la mécanique quantique:
Observables, opérateurs, fonction et valeur propres ...

Equation de Schrödinger d'un système
Particule dans une boîte à une dimension, modèles de l'oscillateur harmonique et du rotateur rigide.

Orbitales atomiques hydrogénoïdes

Atomes polyélectroniques:
Introduction du modèle de Slater

Molécules diatomiques: méthode LCAO
Diatomiques homonucléaires (avec et sans interaction $sp$), diatomiques hétéronucléaires.

Molécules polyatomiques:
Hybridation des orbitales atomiques

Constituants des atomes

Particule Masse (kg) Charge (C) Localisation
Proton 1,673.10$^{-27}$ 1,602.10$^{-19}$ Noyau
Neutron 1,675.10$^{-27}$ 0 Noyau
Electron 9,109.10$^{-31}$ -1,602.10$^{-19}$ Périphérie

Constantes physiques
Charge de l'électron $e$ 1,602.10$^{-19}$ C
Masse de l'électron au repos $m_e$ 9,109.10$^{-31}$ kg
Premier rayon de Bohr a$_0$ 5,291.10$^{-11}$ m
Constante de Planck $h$ 6,626.10$^{-34}$ J.s
  $\normalsize {\hbar~=~\frac{h}{2\pi}}$ 1,055.10$^{-34}$ J.s
Vitesse de la lumière dans le vide c 2,998.10$^{+8}$ m.s$^{-1}$
Unité de masse atomique u 1,661.10$^{-27}$ kg
Nombre d'Avogadro N$_\mathrm{A}$ 6,022.10$^{23}$ mol$^{-1}$
Permittivité du vide $\varepsilon_0$ 8,854.10$^{-12}$ F.m$^{-1}$
       

Système des unités atomiques (u.a.)

m$_e$ = $\hbar$ = $e$ = $a_0$ = 4 $\pi\varepsilon_0$ = 1
                     

Facteurs de conversion entre unités d'énergie
   J kJ.mol$^{-1}$ eV
 1 J 1 6,022.10$^{20}$ 6,242.10$^{18}$
 1 kJ.mol$^{-1}$ 1,660.10$^{-21}$ 1 1,036.10$^{-2}$
 1 eV 1,602.10$^{-19}$ 96,485 1
 1 u.a. = 2Ry = 1 Hartree 4,360.10$^{-18}$ 2625,500 27,2114
        

Caractérisation d'une onde
Grandeur Symbole Unité Relation utile
 Longueur d'onde $\lambda$ m  
 Nombre d'onde $\sigma$ m$^{-1}$ $\sigma~=~\frac{1}{\lambda}$
 Fréquence $\nu$ Hz = s$^{-1}$ $\nu~=~\frac{\mathrm{c}}{\lambda}$
 Pulsation $\omega$ rad.s$^{-1}$ $\omega$ = $2\pi\nu$
 Période T s T = $\frac{1}{\nu}$
        

Alphabet grec
 Alpha $\alpha$, A Iota $\iota$, I Rho $\rho$, P
 Bêta $\beta$, B Kappa $\kappa$, K Sigma $\sigma, \Sigma$
 Gamma $\gamma, \Gamma$ Lambda $\lambda, \Lambda$ Tau $\tau$, T
 Delta $\delta, \Delta$ Mu $\mu$, M Upsilon $\upsilon, \Upsilon$
 Epsilon $\epsilon$, E Nu $\nu$, N Phi $\phi, \Phi$
 Zéta $\zeta$, Z Xi $\xi, \Xi$ Chi $\chi$, X
 Éta $\eta$, H Omicron $o$, O Psi $\psi, \Psi$
 Théta $\theta, \Theta$ Pi $\pi, \Pi$ Omega $\omega, \Omega$
            

Préfixes dans le Système International d'unités

 z a f p n $\mu$ m c d Da k M G T
 zepto atto femto pico nano micro milli centi deci deca kilo mega giga tera
 10$^{-21}$ 10$^{-18}$ 10$^{-15}$ 10$^{-12}$ 10$^{-9}$ 10$^{-6}$ 10$^{-3}$ 10$^{-2}$ 10$^{-1}$ 10$^{1}$ 10$^{3}$ 10$^{6}$ 10$^{9}$ 10$^{12}$
                            


Quelques rappels mathématiques


Trigonométrie
2sin$^2$($x$) = 1 - cos(2$x$)                     2sin($x$) cos($x$) = sin(2$x$)                         exp$(\pm~ix)$ = cos($x$$\pm$ $i$ sin($x$)

Intégrales utiles

I $_n(\mathrm{a})$ =  $\int_0^{+\infty}~x^n~\mathrm{e}^{-\mathrm{a}x}~dx$ =  $\frac{n!}{\mathrm{a}^{n+1}}$     avec $\mathrm{a}~>~0$ et $n$ entier positif

$n~!$ =  $n\times(n-1)\times(n-2)~\ldots~\times2\times1$    avec $n~\geq~0$                              $0~!$ = 1

J $_m(\mathrm{a})$ =  $\int_{-\infty}^{+\infty}~x^m~\mathrm{e}^{-\mathrm{a}x^2}~dx$    avec $m$ entier $\geq~0$ et $\mathrm{a}~>~0$
Il est possible de générer l'ensemble des intégrales J $_m(\mathrm{a})$ connaissant les deux premières valeurs

\begin{displaymath}
\mathrm{J}_0(\mathrm{a})~=~\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{e...
...=~\int_{-\infty}^{+\infty}x~\mathrm{e}^{-\mathrm{a}x^2}~dx~=~0
\end{displaymath}

et la relation de récurrence

\begin{displaymath}
\mathrm{J}_{m+2}(\mathrm{a})~=~-~\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d...
...int_{-\infty}^{+\infty}~x^{m+2}~\mathrm{e}^{-\mathrm{a}x^2}~dx
\end{displaymath}

Pour les premières valeurs de $m$ ( $0~\leq~m~\leq~6$), il vient:

J$_0(a)$ $\sqrt{\pi}~\frac{1}{\sqrt{a}}$

J$_1(a)$; J$_3(a)$; J$_5(a)$$\ldots$

0

J$_2(a)$

$\frac{\sqrt{\pi}}{2}~\frac{1}{a\sqrt{a}}$

J$_4(a)$

$\frac{3\sqrt{\pi}}{4}~\frac{1}{a^2\sqrt{a}}$

J$_6(a)$

$\frac{15\sqrt{\pi}}{8}~\frac{1}{a^3\sqrt{a}}$


Intégration par parties

\begin{displaymath}
\int_{a}^{b}~dx~f(x)~g(x)~=~[~f(x)~g(x)~]_{a}^{b}~-~\int_{a}^{b}~dx~f'(x)~g(x)
\end{displaymath}

Dérivées de fonctions

Soient la variable $x$, les fonctions $u(x)$, $v(x)$, les paramètres $a$, $b$ et l'entier $n$.



Fonction Dérivée
$u(x)~+~v(x)$ $u'(x)~+~v'(x)$
$u(x)~\times~v(x)$ $u'(x)~\times~v(x)~+~u(x)~\times~v'(x)$
$au(x)$ $au'(x)$
$\frac{1}{u(x)}$ $\frac{-~u'(x)}{u^2(x)}$
$\frac{u(x)}{v(x)}$ $\frac{u'(x)~\times~v(x)~-~u(x)~\times~v'(x)}{v^2(x)}$
$(ax+b)^n$ $an~(ax+b)^{n-1}$
$u(ax+b)$ $au'(ax+b)$
$\mathrm{sin}(x)$ cos $x$
$\mathrm{cos}(x)$ $-$ sin $x$
$\mathrm{exp}(x)$ exp$(x)$
$\mathrm{exp}(ax)$ $a~\mathrm{exp}(ax)$
$\mathrm{ln}(x)$ $\frac{1}{x}$

Modèle de Bohr



I. Point de vue classique
L'électron (charge $-e$) tourne autour du noyau (charge $+\mathrm{Z}e$) sur une orbite circulaire de rayon $r$. L'électron étant accéléré de façon constante, il doit émettre un rayonnement électromagnétique: la physique classique prédit donc que l'électron tournant autour du noyau perdra progressivement son énergie jusqu'à tomber en spirale sur le noyau ... Une orbite stable est interdite.



II. Modèle de Bohr (1913)
Bohr émet alors deux hypothèses non classiques:
  1. Pour un électron en rotation à la vitesse $v$ autour du noyau fixe suivant une trajectoire circulaire uniforme de rayon $r$, il suppose l'existence d'orbites stationnaires caractérisées par la condition $\Vert\overrightarrow{\mathrm{L}}\Vert = n\hbar$ avec $n$ entier positif et $\overrightarrow{\mathrm{L}}=m_e \overrightarrow{v} \wedge
\overrightarrow{r}$ moment cinétique angulaire.

  2. Sur une orbite stationnaire, l'électron n'émet ni n'absorbe de radiation. Il y a émission ou absorption uniquement quand l'électron passe d'une orbite à l'autre.



Conséquence: quantification
Comme $n$ est un entier positif, l'électron ne peut se trouver que sur une suite discontinue d'orbites définies par $n$ qui correspond au nombre quantique principal. De plus, son moment cinétique $\overrightarrow{\mathrm{L}}$ ne peut prendre que certaines valeurs discrètes ( $n = 1,2,3~\ldots$), autrement dit ce dernier est quantifié.



Limite
Le modèle de Bohr donne une représentation presque satisfaisante de l'atome d'hydrogène. Pour $n=1$, l'atome se trouve alors dans son état fondamental, sa stabilité est maximale. Le modèle de Bohr recouvre une réalité physique fondamentale, par contre il ne permet pas d'expliquer tous les résultats expérimentaux.



III. Systèmes hydrogénoïdes
Le modèle de Bohr s'applique à tout système atomique hydrogénoïde, i.e. à tout atome ou ion constitué d'un noyau et d'un seul électron: l'atome d'hydrogène $_1$H et l'ensemble des ions hydrogénoïdes dont le cortège électronique est ramené par ionisation à un seul électron: $_2$He$^+$, $_3$Li$^{2+}$, ... 



IV. Transitions entre deux niveaux électroniques
Etant donné deux niveaux électroniques caractérisés respectivement par les nombres quantiques principaux $n_i$ et $n_f$, on distingue le processus d'absorption $(n_i < n_f)$ du processus d'émission $(n_i > n_f)$ comme représenté sur les schémas ci-dessous:

Transitions électroniques: absorption et émission

Introduction à la mécanique quantique

Opérateur
Soit une fonction f($x$). L'opérateur $\widetilde{\mathrm{A}}$ exécute une opération mathématique sur la fonction f($x$). Le résultat de l'action de l'opérateur $\widetilde{\mathrm{A}}$ sur la fonction f($x$) est noté $\widetilde{\mathrm{A}}\mathrm{f}(x)$.



Fonction et valeur propres
Soit l'opérateur $\widetilde{\mathrm{A}}$ et une fonction f($x$).
La fonction f($x$) est fonction propre de l'opérateur $\widetilde{\mathrm{A}}$ si et seulement s'il existe une constante $a$ telle que:

\begin{displaymath}
\widetilde{\mathrm{A}}~\mathrm{f}(x)=a~\mathrm{f}(x)
\end{displaymath}

Autrement dit, si et seulement si l'action de l'opérateur $\widetilde{\mathrm{A}}$ sur la fonction f($x$) est égal à la fonction f($x$) au facteur multiplicatif constant $a$ près. Dans ce cas, la constante $a$ est appelée valeur propre de $\widetilde{\mathrm{A}}$ associée à la fonction propre f($x$).



Valeur moyenne
Dans un système décrit par la fonction d'onde $\Psi(x)$ avec $x_1 \leq x \leq x_2$, soit le grandeur physique A associée à l'opérateur $\widetilde{\mathrm{A}}$.
La valeur moyenne de la grandeur A, notée $<\mathrm{A}>$, se calcule comme suit:
$<\mathrm{A}>=\int_{x_1}^{x_2}\Psi^*(x)~\mathrm{A}~\Psi(x)~dx$              avec $\Psi^*$ fonction conjuguée de $\Psi$

Si $\Psi$ est une fonction réelle, alors cette expression se réécrit comme:

\begin{displaymath}
<\mathrm{A}>=\int_{x_1}^{x_2}\Psi(x)~\mathrm{A}~\Psi(x)~dx
\end{displaymath}

Interprétation physique des fonctions d'onde électroniques



Probabilité de présence
La probabilité élémentaire $d$P de trouver un électron décrit par la fonction d'onde $\Psi$ (solution de l'équation de Schrödinger) dans le volume élémentaire $d$V est donnée, en tout point de l'espace, par la relation suivante:

\begin{displaymath}
d\mathrm{P}=\vert\Psi\vert^2~d\mathrm{V}=\Psi^*~\Psi~d\mathrm{V}
\end{displaymath}

avec $\Psi^*$ fonction conjuguée de $\Psi$. Si $\Psi$ est une fonction réelle, alors $d\mathrm{P}=\Psi^2~d\mathrm{V}$



Condition de normalisation
Comme la probabilité de trouver l'électron quelque part dans l'espace (sans plus de précisions) est égale à 1, la fonction $\Psi$ obéit à la condition suivante:

\begin{displaymath}
\int_{\mathrm{espace~entier}}d\mathrm{P}=\int_{\mathrm{espace~entier}}\vert\Psi\vert^2~d\mathrm{V}=1
\end{displaymath}



Densité de probabilité de présence
Par analogie avec la densité massique des corps (i.e. la masse par unité de volume), la densité de probabilité $\rho$ désigne la probabilité de présence par unité de volume:

\begin{displaymath}
\rho=\frac{d\mathrm{P}}{d\mathrm{V}}=\vert\Psi\vert^2=\Psi^*~\Psi
\end{displaymath}

Coordonnées sphériques
Tout ion positif qui ne possède, comme l'atome d'hydrogène, qu'un seul électron gravitant autour de son noyau, est appelé ion hydrogénoïde. Puisque l'électron est bien plus léger que le noyau, ce dernier peut être considéré comme immobile: c'est l'approximation de Born-Oppenheimer. Aussi la position de l'électron se définit plus naturellement en coordonnées sphériques (r, $\theta$, $\varphi$) qu'en coordonnées cartésiennes (x, y, z).


En coordonnées cartésiennes, l'élément de volume vaut $d\mathrm{V} = d\mathrm{x} d\mathrm{y} d\mathrm{z}$. En coordonnées sphériques, il est remplacé par le produit des 3 déplacements élémentaires:

\begin{displaymath}
d\mathrm{V} = dr \times rd\theta \times r'd\varphi = r^2
\mathrm{sin}\theta dr d\theta d\varphi
\end{displaymath}

La fonction d'onde électronique $\Psi_{n, \ell, m_{\ell}}(r,
\theta, \varphi)$ d'un système hydrogénoïde peut s'écrire comme le produit d'une partie purement radiale $\mathrm{R}_{n, \ell (r)}$ avec une partie angulaire $\mathrm{Y}_{\ell, m_{\ell}}(\theta, \varphi)$:

\begin{displaymath}
\Psi_{n, \ell, m_{\ell}}(r, \theta, \varphi) = \mathrm{R}_{n,
\ell}~(r) \times \mathrm{Y}_{\ell, m_{\ell}}(\theta, \varphi)
\end{displaymath}

Les fonctions radiales et angulaires (ces dernières sont appelées harmoniques sphériques) données dans les tables sont normalisées. Autrement dit, les deux égalités suivantes sont simultanément vérifiées:

\begin{displaymath}
\left\{ \begin{array}{ll}
\int_{r=0}^{r\rightarrow+\infty}r^...
..._{\ell}} ~(\theta, \varphi)\vert^2=1 & \\
\end{array} \right.
\end{displaymath}



Densité radiale de probabilité de présence
Par analogie avec la densité de probabilité de présence $\rho$, la densité radiale de probabilité de présence D$_{rad}(r)$ représente la probabilité élémentaire de trouver l'électron dans le volume compris entre les sphères de rayons $r$ et $r+dr$ respectivement:

\begin{displaymath}
\mathrm{D}_{rad}(r)=\frac{d\mathrm{P}(r)}{dr}
\end{displaymath}

$d\mathrm{P}(r)$ s'obtient en intégrant la probabilité de présence $d$P sur les variables angulaires $\theta$ et $\varphi$ :

\begin{displaymath}
d\mathrm{P}(r)=\int_{\theta=0}^{\theta=\pi}\int_{\varphi=0}^...
...i}\int_{\varphi=0}^{\varphi=
2\pi}\vert\Psi\vert^2~d\mathrm{V}
\end{displaymath}


\begin{displaymath}
d\mathrm{P}(r)=\int_{\theta=0}^{\theta=\pi}\int_{\varphi=0}^...
...hi=
2\pi}\vert\Psi\vert^2~\mathrm{sin}\theta
d\theta d\varphi
\end{displaymath}


\begin{displaymath}
\mathrm{D}_{rad}(r)=r^2\int_{\theta=0}^{\theta=\pi}\int_{\va...
...hi=
2\pi}\vert\Psi\vert^2~\mathrm{sin}\theta
d\theta d\varphi
\end{displaymath}


Remarque: cas des orbitales atomiques de type ns
Si et seulement si la fonction d'onde est purement radiale comme dans le cas des orbitales atomiques de type $ns$ (soit $\ell
= m_{\ell} = 0$), il est possible de ``sortir'' la fonction $\Psi$ de l'intégrale angulaire:

\begin{displaymath}
\mathrm{D}_{rad}^{\mathrm{OA}
ns}(r)=r^2\vert\Psi\vert^2\int...
...varphi=0}^{\varphi=
2\pi}~\mathrm{sin}\theta
d\theta d\varphi
\end{displaymath}

\begin{displaymath}
\mathrm{D}_{rad}^{\mathrm{OA} ns}(r)=4\pi
r^2\vert\Psi\vert^2~~~~\mathrm{or}~~\mathrm{Y}_{00}(\theta, \varphi)=4\pi
\end{displaymath}

\begin{displaymath}
\mathrm{D}_{rad}^{\mathrm{OA} ns}(r)=r^2\vert\mathrm{R}_{n, 0}\vert^2
\end{displaymath}

Modèle de l'oscillateur harmonique

Energie propre

Energie E$_v$ du niveau vibrationnel $v$:   \framebox{E$_v$~=~h$\nu~(v~+~\frac{1}{2})$~=~$\hbar\omega~(v~+~\frac{1}{2})$}           $v~=~0,~1,~2~\ldots$

Fonctions propres   $\Psi_v(y)$ =  $\mathrm{N}_v~\mathrm{H}_v(y)~\mathrm{exp}(-\frac{y^2}{2})$

Constante de normalisation N$_v$

\begin{displaymath}
\mathrm{N}_v~=~\frac{1}{\sqrt{2^v~v!}}~.~(\frac{\alpha}{\pi})^{\frac{1}{4}}
\end{displaymath}

Polynôme d'Hermite $\mathrm{H}_v(y)$

$v$ H$_v(y)$ $v$ H$_v(y)$
0 1 3 $8y^3~-~12y$
1 $2y$ 4 $16y^4~-~48y^2~+~12$
2 $4y^2~-~2$ 5 $32y^5~-~160y^3~+~120y$

Transitions entre les niveaux $v$ et $v'$: règle de sélection

Seules sont autorisées les transitions entre niveaux vibrationnels adjacents, soit la condition:
\framebox{$v'~=~v~\pm~1$}

Modèle du rotateur rigide

Molécule diatomique AB
Longueur de liaison       R
Masse réduite                $\mu=\frac{m_\mathrm{A}~\times~m_\mathrm{B}}{m_\mathrm{A}~+~m_\mathrm{B}}$

Correspondance entre déplacements linéaire et angulaire

Déplacement linéaire Déplacement angulaire
masse $\mu$ moment d'inertie $\mathrm{I} = \mu\mathrm{R}^2$
vitesse linéaire $v$ vitesse angulaire $\omega = \frac{v}{\mathrm{R}}$
quantité de mouvement $p = \mu v$ moment angulaire (ou cinétique) $\mathrm{L} = \mu r v = \mathrm{I} \omega$
énergie cinétique $\mathrm{T} = \frac{1}{2}~\mu v^2 =
\frac{p^2}{2 \mu}$ énergie cinétique $\mathrm{T} = \frac{1}{2}~\mathrm{I} \omega^2 = \frac{\mathrm{L}^2}{2\mathrm{I}} $


Energie propre
Energie E$_\mathrm{J}$ du niveau rotatationnel J:   \framebox{E$_\mathrm{J}$~=~$\frac{\hbar^2}{2\mathrm{I}}~\mathrm{J}(\mathrm{J}~+~1)$~=~$\frac{\hbar^2}{2\mu
\mathrm{R}^2}~\mathrm{J}(\mathrm{J}~+~1)$}      $\mathrm{J}~=~0,~1,~2~\ldots$

Fonctions propres: harmoniques sphériques Y $_{\mathrm{J}, \mathrm{M}_\mathrm{J}}(\theta,
\varphi)$

Y $_{0, 0}(\theta, \varphi)$ =  $\normalsize {\frac{1}{\sqrt{4\pi}}}$


J M$_\mathrm{J}$ Y $_{\mathrm{J}, \mathrm{M}_\mathrm{J}}(\theta,
\varphi)$ J M$_\mathrm{J}$ Y $_{\mathrm{J}, \mathrm{M}_\mathrm{J}}(\theta,
\varphi)$
$-2$ Y $_{2, -2}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{15}{32\pi}}$ sin$^2\theta$ exp(-2i$\varphi$)
$-1$ Y $_{1, -1}(\theta,
\varphi)$ =  $\sqrt{\frac{3}{8\pi}}$ sin$\theta$ exp(-i$\varphi$) $-1$ Y $_{2, -1}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{15}{8\pi}}$ sin$\theta$ cos$\theta$ exp(-i$\varphi$)
1 0 Y $_{1, 0}(\theta,
\varphi)$ =  $\sqrt{\frac{3}{4\pi}}$ cos$\theta$ 2 0 Y $_{2, 0}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{5}{16\pi}}$ (3cos$^2\theta$ - 1)
$+1$ Y $_{1, 1}(\theta,
\varphi)$ =  $\sqrt{\frac{3}{8\pi}}$ sin$\theta$ exp(+i$\varphi$) $+1$ Y $_{2, 1}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{15}{8\pi}}$ sin$\theta$ cos$\theta$ exp(+i$\varphi$)

  $+2$ Y $_{2, 2}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{15}{32\pi}}$ sin$^2\theta$ exp(+2i$\varphi$)



Transitions entre les niveaux J et J': règle de sélection
Seules sont autorisées les transitions entre niveaux rotationnels adjacents, soit la condition:
\framebox{J'~=~J~$\pm$~1}

Orbitales hydrogénoïdes

Nombres quantiques: rappels
$n$ nombre quantique principal $n$ entier, $n~\geq~1$
$\ell$ nombre quantique secondaire ou azimutal $\ell$ entier, $0~\leq~\ell~\leq~(n - 1)$
$m_{\ell}$ nombre quantique magnétique $m_{\ell}$ entier, $~-~\ell~\leq~m_{\ell}~\leq~+~\ell$
$m_{s}$ nombre quantique de spin $m_s=+\frac{1}{2}$ (spin up $\uparrow$) ou $m_s=-\frac{1}{2}$ (spin down $\downarrow$)

Energie du niveau n     $\mathrm{E}_{n} = - \frac{\mathrm{Z}^2}{n^2}$ Ry         avec 1 Ry = 13,6 eV = 2,179.10$^{-18}$ J = 0,5 u.a.

Fonction d'onde     $\Psi_{n, \ell, m_{\ell}}(r,
\theta, \varphi)~=~
\mathrm{R}_{n, \ell}(r)~\times~\mathrm{Y}_{\ell, m_{\ell}}(\theta, \varphi)$

Premières fonctions radiales R$_{n,\ell}(r)$
$n$ $\ell$ R$_{n,\ell}(r)$
1 0 R$_{1,0}(r)$ = 2  $(\frac{\mathrm{Z}}{a_0})^{\frac{3}{2}}$ exp(- $\frac{\mathrm{Z}}{a_0}~r)$
2 0 R$_{2,0}(r)$ =  $\frac{1}{2\sqrt{2}}$  $(\frac{\mathrm{Z}}{a_0})^{\frac{3}{2}}$ (2 -  $\frac{\mathrm{Z}}{a_0}~r)$ exp(- $\frac{\mathrm{Z}}{2a_0}~r)$

1 R$_{2,1}(r)$ =  $\frac{1}{2\sqrt{6}}$  $(\frac{\mathrm{Z}}{a_0})^{\frac{3}{2}}$  $\frac{\mathrm{Z}}{a_0}~r$ exp(- $\frac{\mathrm{Z}}{2a_0}~r)$
3 0 R$_{3,0}(r)$ =  $\frac{2}{3}(\frac{\mathrm{Z}}{3a_0})^{\frac{3}{2}}~(3~-~\frac{2\mathrm{Z}r}{3a_0}
~+~\frac{2\mathrm{Z}^2r^2}{9a_0^2})~\mathrm{exp}(-\frac{\mathrm{Z}r}{3a_0})$

1 R$_{3,1}(r)$ =  $2\sqrt{2}~(\frac{\mathrm{Z}}{3a_0})^{\frac{3}{2}}~(2~-~\frac{\mathrm{Z}r}{3a_0})
\frac{\mathrm{Z}r}{3a_0}~\mathrm{exp}(-\frac{\mathrm{Z}r}{3a_0})$

2 R$_{3,2}(r)$ =  $\frac{4}{3\sqrt{10}}~(\frac{\mathrm{Z}}{3a_0})^{\frac{3}{2}}~
\frac{\mathrm{Z}^2r^2}{9a_0^2}~\mathrm{exp}(-\frac{\mathrm{Z}r}{3a_0})$


Premières harmoniques sphériques Y $_{\ell,
m_{\ell}}(\theta, \varphi)$
$\ell$ $m_{\ell}$ Y $_{\ell,
m_{\ell}}(\theta, \varphi)$
0 0 Y $_{0, 0}(\theta, \varphi)$ =  $\frac{1}{\sqrt{4\pi}}$
$-1$ Y $_{1, -1}(\theta,
\varphi)$ =  $\sqrt{\frac{3}{8\pi}}$ sin$\theta$ exp(-i$\varphi$)
1 0 Y $_{1, 0}(\theta,
\varphi)$ =  $\sqrt{\frac{3}{4\pi}}$ cos$\theta$
$+1$ Y $_{1, 1}(\theta,
\varphi)$ =  $\sqrt{\frac{3}{8\pi}}$ sin$\theta$ exp(+i$\varphi$)
$-2$ Y $_{2, -2}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{15}{32\pi}}$ sin$^2\theta$ exp(-2i$\varphi$)
$-1$ Y $_{2, -1}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{15}{8\pi}}$ sin$\theta$ cos$\theta$ exp(-i$\varphi$)
2 0 Y $_{2, 0}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{5}{16\pi}}$ (3cos$^2\theta$ - 1)
$+1$ Y $_{2, 1}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{15}{8\pi}}$ sin$\theta$ cos$\theta$ exp(+i$\varphi$)
$+2$ Y $_{2, 2}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{15}{32\pi}}$ sin$^2\theta$ exp(+2i$\varphi$)
$-3$ Y $_{3, -3}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{35}{64\pi}}$ sin$^3\theta$ exp(-3i$\varphi$)
$-2$ Y $_{3, -2}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{105}{32\pi}}$ sin$^2\theta$ cos$\theta$ exp(-2i$\varphi$)
$-1$ Y $_{3, -1}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{21}{64\pi}}$ sin$\theta$ (5cos$^2\theta$ - 1) exp(-i$\varphi$)
3 $0$ Y $_{3, 0}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{7}{16\pi}}$ (5cos$^3\theta$ - 3cos$\theta$)
$+1$ Y $_{3, 1}(\theta, \varphi)$ =   $\sqrt{\frac{21}{64\pi}}$ sin$\theta$ (5cos$^2\theta$ - 1) exp(+i$\varphi$)
$+2$ Y $_{3, 2}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{105}{32\pi}}$ sin$^2\theta$ cos$\theta$ exp(+2i$\varphi$)
$+3$ Y $_{3, 3}(\theta, \varphi)$ =  $\sqrt{\frac{35}{64\pi}}$ sin$^3\theta$ exp(+3i$\varphi$)

Modèle de Slater

Energie d'un électron

Energie d'un électron $i$ gravitant autour du noyau sur une orbite caractérisée par le nombre quantique principal $n$

\begin{displaymath}
\mathrm{E}_{n,i}~=~-~\frac{\mathrm{Z}^2_{\mathrm{eff},i}}{n^...
...,6~\mathrm{eV}~=~2,179.10^{-18}~\mathrm{J}~=~0,5~\mathrm{u.a.}
\end{displaymath}

Z $_{\mathrm{eff},i}$ désigne le numéro atomique effectif de l'électron $i$ défini comme:


\begin{displaymath}
\mathrm{Z}_{\mathrm{eff},
i}~=~\mathrm{Z}~-~\sigma_{i}~~~~~~~\mathrm{avec}~~
\sigma_i~=~\sum_{j~\leq~i}\sigma_{ij}
\end{displaymath}



Valeur des coefficients d'écran $\sigma_{ij}$ exercé par chaque électron j sur l'électron i

                                   électron $j$ faisant écranélectron $i$ considéré   
$\sigma_{ij}$ 1$s$ $2s, 2p$ $3s, 3p$ $3d$ $4s, 4p$ $4d$ $4f$ $5s, 5p$
$1s$ 0,31 0 0 0 0 0 0 0
$2s, 2p$ 0,85 0,35 0 0 0 0 0 0
$3s, 3p$ 1 0,85 0,35 0 0 0 0 0
$3d$ 1 1 1 0,35 0 0 0 0
$4s, 4p$ 1 1 0,85 0,85 0,35 0 0 0
$4d$ 1 1 1 1 1 0,35 0 0
$4f$ 1 1 1 1 1 1 0,35 0
$5s, 5p$ 1 1 1 1 0,85 0,85 0,85 0,35




Forme approchée de la fonction radiale d'une orbitale de Slater

\begin{displaymath}
\mathrm{R}_{n\ell}(r)~=~\mathrm{N}_{n\ell}~~(\frac{r}{a_0})^...
...N}_{n\ell}~\mathrm{facteur}~\mathrm{de}~\mathrm{normalisation}
\end{displaymath}

Rayon $\rho_i$ correspondant au maximum de densité radiale de l'orbitale $n\ell$

\begin{displaymath}
\rho_i=\frac{n^2}{\mathrm{Z}_{\mathrm{eff},i}}~a_0
\end{displaymath}

Energie (en u.a.) des orbitales atomiques
de quelques éléments à l'état fondamental

Les éléments suivis du symbole $^{\dag }$ constituent une exception à la règle de Klechkowski.


Elément Configuration $1s$ $2s$ $2p$ $3s$ $3p$ $3d$ $4s$ $4p$
H $1s^1$ $- 0,500$  
He $1s^2$ $-0,918$  
Li (He) $2s^1$ $-2,478$ $-0,196$  
Be (He) $2s^2$ $-4,733$ $-0,309$  
B (He) $2s^22p^1$ $-7,695$ $-0,495$ $-0,310$  
C (He) $2s^22p^2$ $-11,326$ $-0,706$ $-0,433$  
N (He) $2s^22p^3$ $-15,629$ $-0,945$ $-0,568$  
O (He) $2s^22p^4$ $-20,669$ $-1,244$ $-0,632$  
F (He) $2s^22p^5$ $-26,383$ $-1,573$ $-0,730$  
Ne (He) $2s^22p^6$ $-32,773$ $-1,930$ $-0,850$  
Na (Ne) $3s^1$ $-40,478$ $-2,797$ -1,518 $-0,182$  
Mg (Ne) $3s^2$ $-49,032$ $-3,768$ $-2,282$ $-0,253$  
Al (Ne) $3s^23p^1$ $-58,501$ $-4,911$ $-3,219$ $-0,393$ $-0,210$  
Si (Ne) $3s^23p^2$ $-68,812$ $-6,157$ $-4,256$ $-0,540$ $-0,297$  
P (Ne) $3s^23p^3$ $-79,970$ $-7,511$ $-5,041$ $-0,696$ $-0,392$  
S (Ne) $3s^23p^4$ $-92,005$ $-9,005$ $-6,683$ $-0,880$ $-0,438$  
Cl (Ne) $3s^23p^5$ $-104,885$ $-10,608$ $-8,073$ $-1,073$ $-0,507$  
Ar (Ne) $3s^23p^6$ $-118,611$ $-12,322$ $-9,572$ $-1,278$ $-0,591$  
K (Ar) $4s^1$ $-133,534$ $-14,490$ $-11,520$ $-1,749$ $-0,954$ $-0,147$  
Ca (Ar) $4s^2$ $-149,364$ $-16,822$ $-13,629$ $-2,245$ $-1,341$ $-0,196$  
Sc (Ar) $3d^14s^2$ $-165,900$ $-19,081$ $-15,668$ $-2,567$ $-1,575$ $-0,344$ $-0,210$  
Ti (Ar) $3d^24s^2$ $-183,272$ $-21,422$ $-17,791$ $-2,873$ $-1,795$ $-0,440$ $-0,221$  
V (Ar) $3d^34s^2$ $-201,502$ $-23,874$ $-20,022$ $-3,183$ $-2,019$ $-0,509$ $-0,231$  
Cr$^{\dag }$ (Ar) $3d^54s^1$ $-220,591$ $-26,439$ $-22,365$ $-3,499$ $-2,248$ $-0,569$ $-0,240$  
Mn (Ar) $3d^54s^2$ $-240,534$ $-29,110$ $-24,813$ $-3,817$ $-2,480$ $-0,639$ $-0,248$  
Fe (Ar) $3d^64s^2$ $-261,373$ $-31,936$ $-27,414$ $-4,170$ $-2,742$ $-0,647$ $-0,258$  
Co (Ar) $3d^74s^2$ $-283,067$ $-34,869$ $-30,121$ $-4,525$ $-3,006$ $-0,676$ $-0,267$  
Ni (Ar) $3d^84s^2$ $-305,618$ $-37,918$ $-32,941$ $-4,888$ $-3,278$ $-0,707$ $-0,276$  
Cu$^{\dag }$ (Ar) $3d^{10}4s^1$ $-328,793$ $-40,820$ $-35,619$ $-5,013$ $-3,326$ $-0,493$ $-0,237$  
Zn (Ar) $3d^{10}4s^2$ $-353,304$ $-44,362$ $-38,925$ $-5,638$ $-3,839$ $-0,783$ $-0,292$  
Ga (Ar)  $3d^{10}4s^24p^1$ $-378,818$ $-48,168$ $-42,494$ $-6,395$ $-4,482$ $-1,193$ $-0,425$ $-0,209$
Ge (Ar)  $3d^{10}4s^24p^2$ $-405,244$ $-52,150$ $-46,236$ $-7,191$ $-5,161$ $-1,635$ $-0,553$ $-0,287$
As (Ar)  $3d^{10}4s^24p^3$ $-432,586$ $-56,310$ $-50,154$ $-8,030$ $-5,881$ $-2,113$ $-0,686$ $-0,370$
Se (Ar)  $3d^{10}4s^24p^4$ $-460,866$ $-60,668$ $-54,268$ $-8,932$ $-6,661$ $-2,649$ $-0,837$ $-0,403$
Br (Ar)  $3d^{10}4s^24p^5$ $-490,060$ $-65,200$ $-58,554$ $-9,872$ $-7,478$ $-3,220$ $-0,993$ $-0,457$
Kr (Ar)  $3d^{10}4s^24p^6$ $-520,164$ $-69,903$ $-63,010$ $-10,849$ $-8,331$ $-3,825$ $-1,153$ $-0,524$

Molécules polyatomiques: théorie V.S.E.P.R.
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)

Soit $(m + n)$ le nombre total de paires d'électrons de valence de l'atome central A de la molécule étudiée, $m$ et $n$ désignant respectivement le nombre de voisins directs et le nombre de doublets libres portés par l'atome central A.

$(m + n)$ Figure Angle $n$ Famille Géométrie Exemples Hybridation
de répulsion théorique AX$_m$E$_n$  
2 Droite $\alpha = 180$ $^{\rm o}$ 0 AX$_2$ Linéaire BeCl$_2$ $sp$
3 Triangle $\alpha = 120$ $^{\rm o}$ 0 AX3 Triangle équilatéral BF$_3$ $sp^2$
équilatéral 1 AX$_2$E Forme V SnCl$_2$ $sp^2$
4 Tétraèdre $\alpha = 109,5$ $^{\rm o}$ 0 AX$_4$ Tétraèdre CCl$_4$ $sp^3$
1 AX$_3$E Pyramide à base triangulaire NH$_3$ $sp^3$
2 AX$_2$E$_2$ Forme V H$_2$O $sp^3$
5 Bipyramide $\alpha = 120$ $^{\rm o}$ 0 AX$_5$ Bipyramide à base triangulaire PCl$_5$ $sp^3d$ ou $dsp^3$
à base $\beta = 90$ $^{\rm o}$ 1 AX$_4$E Forme SF$_4$ SF$_4$ $sp^3d$ ou $dsp^3$
triangulaire 2 AX$_3$E$_2$ Forme T ClF$_3$ $sp^3d$ ou $dsp^3$
3 AX$_2$E$_3$ Linéaire XeF$_2$ $sp^3d$ ou $dsp^3$
6 Octaèdre $\alpha = 90$ $^{\rm o}$ 0 AX$_6$ Octaèdre SF$_6$ $sp^3d^2$ ou $d^2sp^3$
1 AX$_5$E Pyramide à base carrée IF$_5$ $sp^3d^2$ ou $d^2sp^3$
2 AX$_4$E$_2$ Carré XeF$_4$ $sp^3d^2$ ou $d^2sp^3$

Molécules polyatomiques



Valeurs moyennes de longueur de liaison


Liaison r (en Å) Liaison r (en Å)
C$-$C 1,54 C$-$S 1,81
C$=$C 1,34 C$-$H 1,09
C$\equiv$C 1,21 N$-$H 1,01
C$-$N 1,47 O$-$H 0,96
C$=$N 1,27 N$-$N 1,40
C$\equiv$N 1,15 N$=$N 1,25
C$-$O 1,43 O$-$O 1,32
C$=$O 1,22  

Notion de symétrie
Les cinq éléments de symétrie:

Symbole Désignation Description
E Identité Aucun changement
C$_n$ Axe de symétrie d'ordre $n$ Rotation de 360$^{\rm o}$/$n$ autour de l'axe
$\sigma$ Plan de symétrie Réflexion par rapport au plan
i Centre de symétrie Réflexion par rapport au centre
S$_n$ Axe de rotation/réflexion d'ordre $n$ Rotation de 360$^{\rm o}$/$n$ autour de l'axe suivie
ou axe de rotation impropre d'une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à l'axe

Exemples de groupes ponctuels de symétrie:

Groupe ponctuel Eléments de symétrie Exemples de molécules
C$_{2v}$ E, C$_2$, 2$\sigma_v$ H$_2$O, C$_6$H$_5$Cl, ...
C$_{3v}$ E, C$_3$, 3$\sigma_v$ NH$_3$, CH$_3$Cl, ...
C$_{2h}$ E, C$_2$, i, $\sigma_h$ ... ...
D$_{2h}$ E, 3C$_2$ (mutuellement perpendiculaires), ... ...
i, 3$\sigma_v$ (mutuellement perpendiculaires)  
D$_{3h}$ E, C$_3$, 3C$_2$ (perpendiculaires à l'axe C$_3$), SO$_3$, BF$_3$, ...
$\sigma_h$, S$_3$, 3$\sigma_v$  
D$_{4h}$ E, C$_4$, 4C$_2$ (perpendiculaires à l'axe C$_4$), XeF$_4$, ...
i, S$_4$, $\sigma_h$, 2$\sigma_v$, 2$\sigma_d$  
D$_{6h}$ E, C$_6$, 3C$_2$, 3C$_2'$, C$_6$H$_6$, ...
i, S$_6$, $\sigma_h$, 3$\sigma_v$, 3$\sigma_d$  
D$_{2d}$ E, S$_4$, 3C$_2$, 2$\sigma_d$ H$_2$C$=$C$=$CH$_2$, ...
T$_d$ E, 4C$_3$, 3C$_2$, 3S$_4$, 6$\sigma_d$ CH$_4$, ...

Un peu d'histoire ...

  • 1874: G.J. Stoney propose le mot électron pour désigner les particules de charge négative constituant le courant électrique.

  • 1897: J.J. Thomson démontre expérimentalement l'existence de l'électron. Il appelle les électrons les rayons cathodiques et les noyaux les rayons anodiques.

  • 1899: J.J. Thomson imagine l'atome comme une sphère positive remplie d'électrons, à la manière des prunes dans le célèbre dessert anglais qui donna son nom à ce nouveau modèle atomique: the plum pudding model. La masse de l'atome n'est pas due aux électrons dont la masse est seulement voisine de 1/1840 fois celle de l'atome d'hydrogène.


  • 1909: E. Rutherford étudie la diffraction d'un faisceau de particules $\alpha$ (c'est-à-dire d'ions He$^{2+}$) par une feuille d'or très mince placée dans une enceinte où règne un vide poussé. Un écran fluorescent sert à repérer les impacts des particules. Ses constatations sont les suivantes:
    • La plupart des particules traversent la feuille métallique et arrivent sur l'écran (prouvant que l'atome possède une structure très lacunaire) alors que quelques rares particules $\alpha$ reviennent en arrière, ce qui ne peut résulter que d'une collision et s'explique si la quasi-totalité de la masse de l'atome est concentrée en un volume minuscule appelé noyau;

    • Les particules traversant la feuille métallique n'arrivent pas toutes au centre de l'écran: elles se répartissent sur une surface circulaire centrée sur ce point, d'autant plus étalée que la feuille est épaisse. Il en déduit que le noyau a une charge $q$ positive (comme celle des particules $\alpha$) et qu'il agit comme un centre diffracteur par répulsion coulombienne.

    L'expérience de Rutherford montre donc que l'atome est constitué d'un noyau très dense de charge positive entouré d'espaces vides dans lesquels se trouvent les électrons de masse très faible assurant la neutralité électrique de l'ensemble. Compte-tenu de l'existence de forces d'attraction et de répulsion électrostatiques, Rutherford est amené à postuler que les électrons gravitent autour du noyau.
    Limite du modèle: la perte d'énergie de l'électron en rotation devrait se traduire par une trajectoire en spirale de plus en plus proche du noyau: la variation du rayon serait alors accompagnée de celle de la fréquence émise, donnant lieu à un spectre continu en contradiction avec le spectre de raies observé.



  • 1913: N. Bohr propose un modèle, fondé sur deux hypothèses, qui permet de lever cette contradiction:
    • l'atome ne peut exister que dans une suite d'états stationnaires caractérisés par certaines valeurs des paramètres définissant les orbites décrites par les électrons;

    • pour passer d'un état stationnaire $1$ à un état stationnaire $2$, il y a absorption ou émission d'un rayonnement de fréquence $\nu$ telle que h$\nu$ =  $\vert\mathrm{E}_2 - \mathrm{E}_1\vert$$h$ est la constante de Planck.

  • 1913: H. Moseley introduit le numéro atomique Z associé à la charge positive $+\mathrm{Z}e$ du noyau.

  • 1924: L. de Broglie postule que la lumière et la matière présentent à la fois des propriétés ondulatoires et corpusculaires (dualité onde-corpuscule) et introduit la longueur d'onde de de Broglie $\lambda=\normalsize {\frac{h}{p}}=\normalsize {\frac{h}{mv}}$.

  • 1927: W. Heisenberg énonce la relation d'incertitude ou inégalité de Heisenberg: il n'est pas possible de déterminer simultanément la position et la quantité de mouvement d'une particule avec une présicion arbitraire, ce qui traduit non pas une limitation des procédures expérimentales, mais une caractéristique fondamentale de la matière au niveau microscopique.

  • 1932: J. Chadwick découvre l'existence du neutron.

  • 1963: M. Gell-man et G. Zweig émettent simultanément l'hypothèse de l'existence des quarks dont sont constitués les protons et les neutrons.

Peter Reinhardt 2006-09-29