Chimie des éléments d

Complexes de coordination : géométries, stabilité cinétique et thermodynamique

 

Prérequis  :

Objectifs  :

Temps de travail prévu  :  1 heure

Sommaire :

:: Rappel introductif : qu'est ce qu'un complexe ?
Les différentes géométries de coordination
    :: Coordinence 4
    :: Coordinence 6
    :: Isoméries optiques dans l'octaèdre
    :: Autres coordinences
Stabilité des complexes
    :: Equilibres de coordination
    :: Effet statistique
    :: Effet chélate
    :: Influence du cation sur la stabilité des complexes
Etude cinétique des complexes
    :: Influence du cation métallique
    :: Mécanisme de substitution en symétrie octaédrique
    :: Détermination du mécanisme réactionnel


Rappel introductif : qu'est ce qu'un complexe ?

   Définition :

Un complexe est obtenu en effectuant une réaction acide-base de Lewis entre :

Figure 1

Figure 1

Exemple : la formation de est une réaction acide-base selon Lewis.

Figure 1b. Formation de [Co(NH3)6]3+
Figure 1b. Formation de [Co(NH3)6]3+
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   Historique : complexes de Werner

Werner (Prix Nobel 1913) a étudié une série de complexes . Il a mis en évidence des propriétés chimiques différentes :

Werner en a conclu que le cobalt est toujours entouré de six ligands dans ce type de composés. Il a introduit la notation suivante pour les complexes (1), (2) et (3) :

Les espèces en dehors des crochets ne font pas partie du complexe. Elles permettent de maintenir l'électroneutralité du solide. Ce sont des contre-ions (dans le cas de des contre-anions).

Suivant les complexes, zéro, un ou deux ions chlorures sont liés au cobalt.

A l'image de la chimie organique, il existe une nomenclature pour les composés inorganiques (recommandations de l'IUPAC). A titre indicatif, voici le nom des composés (1), (2) et (3) dans cette nomenclature :

(1) : chlorure d'hexaamminecobalt(III)
(2) : chlorure de pentaamminechlorocobalt(III)
(3) : chlorure de tétraamminedichlorocobalt(III)

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Les différentes géométries de coordination

La coordinence est le nombre de liaisons métal-ligand autour d'un métal donné.

La coordinence peut varier de 1 à 12 (mais les valeurs extrêmes sont rares).

Les coordinences les plus importantes sont 4 et 6.

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Les différentes géométries de coordination
Coordinence 4

La coordinence 4 regroupe deux géométries différentes : le tétraèdre et la géométrie plan-carrée (figure 2).

Figure 2. Les deux principales géométries en coordinence 4
Figure 2. Les deux principales géométries en coordinence 4
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Les géométries tétraédriques sont celles prédites par la théorie de la V.S.E.P.R. (de la même façon que la V.S.E.P.R. prédit la forme tétraédrique du méthane en chimie organique). Elles sont favorisées par :

Comme avec les carbones asymétriques, les complexes tétraédriques peuvent présenter une activité optique si les 4 substituants sont différents (figure 3).

Figure 3. Deux isomères optiques de géométrie tétraédrique
Figure 3. Deux isomères optiques de géométrie tétraédrique

Les géométries plan carrées sont en général associées à une configuration électronique  : , , , .

Les complexes plans carrés qui sont entourés de deux types de ligands (formule ) peuvent présenter des isoméries cis-trans (figure 4).

Figure 4. Les deux isomères de MA2B2

Isomère Trans :

Figure 4. Les deux isomères de MA2B2

Isomère Cis :

Figure 4. Les deux isomères de MA2B2
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Ces deux isomères ont des propriétés chimiques différentes.

Ainsi le présente une activité anti-cancéreuse que ne présente pas l'isomère trans. On pense que, dans le cas de l'isomère cis, le platine se fixe sur l'ADN, les ligands chlorures étant d'abord remplacés par des molécules d'eau, puis par une base de l'ADN comme la guanine.

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Les différentes géométries de coordination
Coordinence 6

La géométrie la plus courante est celle de l'octaèdre (figure 5).

Figure 5. La géométrie octaédrique
Octaèdre  :

Figure 5. La géométrie octaédrique
Dans l'octaèdre, les ligands se situent au centre des faces d'un cube, le métal se trouvant au centre de ce cube.

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La géométrie octaédrique peut présenter des isoméries dans le cas où il y a plus d'un ligand.

Les composés octaédriques présentent deux isomères (figure 6) :

Figure 6. Les deux isomères de MA4B2

Géométrie cis

Figure 6. Les deux isomères de MA4B2

Géométrie trans

Figure 6. Les deux isomères de MA4B2
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Les composés octaédriques présentent deux isomères (figure 7) :

Figure 7. Les deux isomères de MA3B3

Géométrie fac

Figure 7. Les deux isomères de MA3B3

Géométrie mer

Figure 7. Les deux isomères de MA3B3
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Les différentes géométries de coordination
Isoméries optiques dans l'octaèdre

Les complexes octaédriques peuvent présenter des isoméries optiques dans le cas où les ligands présentent plus d'un site de coordination. C'est par exemple le cas du ligand éthylènediamine (en : ). Un exemple classique est celui du complexe () (figure 8a).

Figure 8a. Les deux isomères optiques de [Co(ox)3]3-

Isomère

Figure 8a. Les deux isomères optiques de [Co(ox)3]3-

Isomère

Figure 8a. Les deux isomères optiques de [Co(ox)3]3-

Les complexes et sont images l'un de l'autre par réflexion dans un plan miroir. Une autre vue de ces complexes est représentée ci-dessous (figure 8b).

Figure 8b. Autre vue des deux isomères optiques de [Co(ox)3]3-
Figure 8b. Autre vue des deux isomères optiques de [Co(ox)3]3-

Il est aussi possible de faire une analogie avec le sens d'une hélice de bateau (figure 8c).

Figure 8c. Deux hélices de bateau de sens différent
Figure 8c. Deux hélices de bateau de sens différent

Si une hélice fait avancer le bateau lorsqu'elle tourne dans un sens, l'autre hélice tournant dans le même sens le fera reculer.

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Les différentes géométries de coordination
Autres coordinences

   Coordinence 5 :

Il existe essentiellement deux géométries (figure 9) :

Figure 9. Coordinence 5

Bipyramide à base triangulaire :

Figure 9. Coordinence 5

Pyramide à base carrée :

Figure 9. Coordinence 5
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Bipyramide à base triangulaire : trois ligands forment un triangle équilatéral (ligands équatoriaux). Le métal se situe au centre de ce triangle. Les deux derniers ligands (ligands axiaux) se situent perpendiculairement au plan précédent.
Pyramide à base carrée : quatre ligands forment un carré (ligands équatoriaux). Le métal se situe au centre de ce carré. Le dernier ligand (ligand axial) se situe perpendiculairement au plan précédent.

 

   Coordinence 8 :

Il existe essentiellement deux géométries (figure 10) :

Figure 10. Coordinence 8

Antiprisme à base carrée :

Figure 10. Coordinence 8

Dodécaèdre triangulaire :

Figure 10. Coordinence 8
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Ces deux géométries dérivent toutes les deux de la géométrie cubique :

    Animation : construction de l'antiprisme à base carrée
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    Animation : construction du dodécaèdre triangulaire
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Stabilité des complexes

 

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Stabilité des complexes
Equilibres de coordination

Les réactions des complexes sont généralement étudiées en solution aqueuse. Des molécules de solvant se trouvent ainsi coordinées au métal de transition, jouant ainsi le rôle de ligand. Si un second ligand est introduit en solution, ce dernier va entrer en compétition avec le solvant et va complexer le métal de transition. La réaction qui a lieu est une réaction de substitution :

X, molécule de solvant est appelé le groupe sortant, Y, le nouveau ligand est appelé groupe entrant.

Exemple : substitution d'un ligand aquo de l'hexaaquafer(II) par un ligand thiocyanate.

Cette réaction est caractérisée par une constante de réaction nommée constante de formation du complexe .

Le complexe substitué peut lui aussi subir à son tour une nouvelle substitution avec formation d'un complexe disubstitué. Cette espèce peut elle aussi réagir et ainsi de suite jusqu'à formation du complexe hexasubstitué. Chaque substitution est caractérisée par la constante de formation associée (les molécules de solvant ont été omises par souci de simplicité).

Si l'on souhaite déterminer directement la concentration du produit final, on peut considérer la constante de formation globale du complexe complètement substitué associé à la réaction suivante :

est relié aux , , ..., par la formule :

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Stabilité des complexes
Effet statistique

On observe généralement que .

Cette tendance peut s'expliquer facilement en observant que plus un complexe est substitué, plus le nombre de positions labiles accessibles pour une nouvelle substitution diminue.

Par exemple :

présente 5 positions susceptibles d'être substituées,

n'en présente plus que 4.

Cet effet est un effet statistique et donc entropique (figure 12).

Figure 12. Effet statistique sur la formation des complexes
Figure 12. Effet statistique sur la formation des complexes

Rappelons que les effets enthalpiques sont liés à un changement d'énergie du système. Dans les systèmes chimiques, il s'agit en général de la rupture ou de la formation de liaisons qui sont à l'origine de tels changements d'énergie.

Les effets entropiques sont eux liés à des variations du degré de liberté des molécules ou au désordre du système. Plus un système est désordonné, plus son entropie est élevée.

Un écart important à cette règle indique en général un changement important de la structure géométrique et/ou électronique du métal central. Ainsi les constantes de formations successives menant à la formation de présentent elles une anomalie avec .

Dans ce cas, le cadmium passe d'une géométrie octaédrique à une géométrie tétraédrique lors de la quatrième substitution par un ion .

(figure 13)

Figure 13. Passage d'un complexe de cadmium de la géométrie octaédrique à la géométrie tétraédrique
Figure 13. Passage d'un complexe de cadmium de la géométrie octaédrique à la géométrie tétraédrique

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Stabilité des complexes
Effet chélate

Certains ligands présentent plusieurs atomes donneurs susceptibles de former des liaisons avec un atome métallique. Ce sont des ligands polydentes ou chélatants. Ces ligands, comme les ligands monodentes, sont susceptibles de former des complexes avec les métaux de transition. Ceux-ci présentent une stabilité particulière vis à vis des complexes de ligands monodentes. Cet effet stabilisateur est essentiellement un effet entropique. Plusieurs points de vue peuvent être adoptés pour expliquer cet effet entropique. Prenons comme exemple la réaction suivante, où un ion complexé par six ligands voit ceux-ci substitués par 3 ligands bidentes éthylènediamine (en) :

Dans les deux complexes mis en cause, les liaisons métal-ligand sont les mêmes (ce sont des liaisons métal-azote). Nous pouvons donc prévoir que la différence d'enthalpie de réaction sera petite.

En première approximation, on prévoit que la différence d'entropie de la réaction sera proportionnelle à la différence entre le nombre de molécules ou ions présents au début et à la fin de la réaction (augmentation du désordre). Ce nombre de particules augmente lorsque la réaction a lieu de gauche à droite et l'entropie de translation favorise donc l'obtention du système chélate plutôt que du système hexaammine.

Les valeurs déterminées expérimentalement confirment cette interprétation.

Exemple :

   ;        ;     

   ;        ;     

Il existe une autre façon de voir l'effet entropique. Si une molécule d'ammoniac se dissocie du complexe, elle est rapidement entraînée dans la solution et la probabilité qu'elle revienne se lier au métal de transition est très faible. Inversement, si l'un des deux azotes de la molécule d'ethylènediamine se détache, la molécule reste accrochée au métal par le second azote et la probabilité qu'elle revienne à son point de départ est forte :

    Animation : l'effet chélate, une vision mécanique
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L'effet chélate peut aussi être lié à des effets enthalpiques (donc énergétiques) dans quelques cas. Un cas particulier est la formation d'un cycle présentant un caractère aromatique : il existe alors une énergie de stabilisation de résonance. C'est le cas des complexes de la 2,4-pentanedione (appelée aussi acétylacétone ou acac). Les formes résonantes de l'acétylacétone déprotonée sont représentées ci-dessous (figure 15).

Figure 15. Formes de résonance de l'acétylacétone
Figure 15. Formes de résonance de l'acétylacétone

Les métaux M au degré d'oxydation III, comme , , , , sont susceptibles de former des complexes neutres avec l'acétylacétone déprotonée. Les liaisons et sont identiques et les formes de résonance pour un cycle sont représentées ci-dessous (figure 16).

Figure 16. Formes de résonance du complexe chélate
Figure 16. Formes de résonance du complexe chélate

Notons que à la différence des cycles de la chimie organique, les cycles à cinq atomes sont généralement plus stables que les cycles à six atomes. En effet, l'atome métallique est plus gros que l'atome de carbone et les angles sont de 90° dans les complexes plan-carré et octaédrique contre un angle optimum de 109,5° dans le carbone tétraédrique. Pour les cycles présentant des effets de résonance significatifs, les cycles à six atomes sont parfaitement stables.

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Stabilité des complexes
Influence du cation sur la stabilité des complexes

   Série d'Irving-Williams :

La constante de formation pour les ions et des ligands similaires augmente dans l'ordre suivant :

L'ordre de stabilité est l'ordre inverse de taille des cations. Pour s'en convaincre il suffit de jeter un coup d'œil à la position de ces métaux dans le tableau périodique (figure 17) :

Figure 17 : position de quelques métaux dans le tableau périodique

Figure 17 : position de quelques métaux dans le tableau périodique

est plus volumineux que , plus volumineux que .

Cet ordre à deux origines :

Entre et , l'ESCC augmente en valeur absolue si l'ion est dans son état haut-spin (dans ce contexte, l'énergie d'appariement des électrons P n'a pas été prise en compte) :

ESCC

0

Cette augmentation de l'ESCC s'accompagne d'une stabilisation du complexe dans son ensemble.

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Etude cinétique des complexes

On cherche à comprendre les mécanismes réactionnels afin de pouvoir maîtriser les produits : il est possible de faire des analogies avec la chimie organique.

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Etude cinétique des complexes
Influence du cation métallique

On considère la réaction d'échange d'eau marquée :

Cette réaction peut être suivie par différentes techniques expérimentales, en particulier par la R.M.N. de l'oxygène 17.

Soit k la constante de vitesse de la réaction.

Si la réaction est du premier ordre, k s'exprime en .

Le temps de demi-réaction est .

Si est grand la cinétique est lente ; si est faible, la cinétique est rapide.

Les métaux sont divisés en quatre classes (figure 18) :

Figure 18. Echelle des constantes d'échange de ligands pour quelques métaux
Figure 18. Echelle des constantes d'échange de ligands pour quelques métaux

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Etude cinétique des complexes
Mécanisme de substitution en symétrie octaédrique

On étudie la substitution d'une molécule d'eau de coordination par un ligand monodente :

En simplifiant, on distingue deux mécanismes :

Dans le cas du mécanisme dissociatif, l'intermédiaire est pentacoordiné ; dans le cas du mécanisme dissociatif, il est heptacoordiné.

Il est possible de faire une analogie avec les substitution nucléophiles SN1 et SN2 en chimie organique (telle que la réaction ).

Dissociatif

Associatif

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Etude cinétique des complexes
Détermination du mécanisme réactionnel

Une méthode pouvant être mise en œuvre pour déterminer le mécanisme réactionnel consiste à mesurer les ordres des cinétiques de réactions.

Dans le cas du mécanisme dissociatif, l'étape lente ne fait pas intervenir le ligand entrant L. On s'attend donc à une cinétique d'ordre global égal à 1.

Dans le cas du mécanisme associatif, le ligand entrant L intervient dans l'étape lente. On s'attend donc à une cinétique d'ordre global égal à 2 (1 par rapport à chacun des deux réactifs).

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